ZZR 2007

TEMATYKA BADAŃ - REALIZOWANE PRACE DOKTORSKIE I HABILITACYJNE

Badania zjawiska luminescencji naturalnej.
Adamiec G. - realizacja pracy habilitacyjnej.

Podczas pobytu w w Institute of Earth Environment przy Chińskiej Akademii Nauk, Xi'an, Chiny, zapoznał się z techniką datowania osadów czwartorzędowych metodą drobnoziarnistej frakcji kwarcu. Po powrocie zainicjował działania dążące do wprowadzenia tej techniki w gliwickim laboratorium datowania luminescencyjnego.

Stosowanie frakcji drobnoziarnistej kwarcu (2-8 µm) otwiera drogę do datowania osadów, w których brak jest grubszej frakcji kwarcu, np. niektórych próbek lessowych. Ponadto technika drobnoziarnista z reguły prowadzi do mnie rozrzuconych wyników. Technika ta polega na odmiennej preparatyce próbek i wymaga uwzględnienia w analizie udziału promieniowania alfa w dawce rocznej. Kolejne stopnie preparatyki zawierają poddanie próbki działaniu perhydrolu w celu usunięcia składników organicznych, kwasu chlorowodorowego w celu usunięcia węglanów, wypłukaniu kwasu, neutralizacja amoniakiem, także w celu rozdzielenia ziaren osadu. Następnie ziarna odpowiedniej wielkości są ekstrahowane z wykorzystaniem różnej prędkości opadania ziaren o różnych wielkościach. Po oddzieleniu ziaren o żądanej wielkości, poddawane są one działaniu stężonego kwasu fluorokrzemowego w celu rozpuszczenia minerałów innych od kwarcu, w szczególności skaleni (kwarc nie reaguje z kwasem fluorokrzemowym). Obecność skaleni jest niepożądana ponieważ wykazują one anomalny zanik luminescencji i mogą prowadzić do zaniżenia uzyskanego wieku. Wprowadzenie tej techniki wymaga odpowiedniej bazy laboratoryjnej, tzn. posiadanie zbioru odpowiednich naczyń laboratoryjnych, możliwości umieszczenia próbek w osłonie światłoszczelnej, jako że próbki zanurzone są w kwasie przez okres kilku dni, oraz posiadanie wszystkich niezbędnych odczynników. Technika ta będzie mogła być stosowana w niedługim czasie.

Podobnie dokonane zostały przygotowania do separacji gęstościowej minerałów w celu oddzielania kwarcu od innych minerałów, zwłaszcza skaleni, w technice grubych ziaren (90-200 µm). Metoda ta polega na stosowaniu wolframianu sodu do przygotowania roztworów o gęstości nieco większej i nieco mniejszej od gęstości kwarcu. Następnie ziarna umieszczane są w tych roztworach w celu oddzielenia odpowiedniej frakcji. Ze względu na wysoką cenę wolframianu sodu musi on być odzyskiwany ze zużytych roztworów. W tym celu roztwory muszą być odfiltrowane z pomocą pompki wodnej, następnie odparowane do odpowiedniej gęstości. Obecnie większość niezbędnych elementów stanowiska jest skompletowana i po dostawie densymetru, separacja gęstościowa będzie mogła być rutynowo stosowana, co doprowadzi do podniesienia jakości otrzymywanych dat.

Kontynuowane były prace związane z modelowaniem numerycznym luminescencji. Dostępność modelu numerycznego pozwala na numeryczne odtwarzanie procedur eksperymentalnych, a tym samym sprawdzenie czy otrzymywane wyniki mogą być dokładne. Badany model numeryczny kwarcu opiera się na modelu pasmowym ciała stałego dla kwarcu z wieloma poziomami pułapkowymi, każdy, z których jest scharakteryzowany kilkoma parametrami. W modelu luminescencji kwarcu mamy w wyniku do czynienia z ponad 30 parametrami. Algorytmy deterministyczne nie są do tego celu przydatne, gdyż w takich problemach często są zbieżne do lokalnych minimów. Algorytmy genetyczne dają możliwość przezwyciężenia tych ograniczeń i w ten sposób dają szansę na znalezienie parametrów, być może nawet dla konkretnych próbek. Zadania w tym zakresie dotyczą optymalizacji użytych algorytmów oraz znajdowania takich parametrów modelu, aby jego zachowanie było jak najbardziej zbliżone do rzeczywistych próbek.

W ramach prowadzonych prac ulepszony został program służący do znajdowania parametrów modelu. W szczególności zaimplementowany został algorytm ewolucji różnicowej do tego celu. Algorytm ten wcześniej został wykorzystany do dopasowywania sumy eksponent do krzywych zaniku OSL w kwarcu. Algorytm ten został zastosowany do szukania parametrów modelu numerycznego. Obecne możliwe jest połączenie algorytmu genetycznego, z ewolucją różnicową i optymalizacją gradientową.

Stworzona została również nowa wersja oprogramowania służąca do dopasowywania krzywej zaniku OSL za pomocą sumy eksponent z zastosowaniem ewolucji różnicowej. Obecna wersja oprogramowania ma w pełni graficzny interfejs z możliwością łatwego ustalania parametrów algorytmu, eksportu wyników do Excela, łatwego importu danych z Excela lub plików tekstowych. Nowa wersja pozwala także na automatyczne dopasowywanie szeregu krzywych. Program jest obecnie wykorzystywany przez dyplomanta do jego pracy dyplomowej.

Przeprowadzona została analiza pomiarów termicznie indukowanej optycznie stymulowanej luminescencji (TT OSL). Zastosowanie tego sygnału do datowania lessu chińskiego wskazuje na możliwość zwiększenia zasięgu datowania nawet do 1 miliona lat. Jednak mechanizm nie był do końca znany. Prace zapoczątkowane w 2006 roku doprowadziły do określenia źródła i mechanizmu powstawania tego sygnału, a także na wyjaśnienie różnicy między zasięgiem dotychczas stosowanych metod OSL, a nową metodą z zastosowaniem TT-OSL. Przeprowadzone badania i analizy znalazły odzwierciedlenie w publikacji złożonej do Journal of Physics D: Applied Physics (G Adamiec, RM Bailey, XL Wang and AG Wintle, The mechanism of thermally-transferred optically stimulated luminescence in quartz, artykuł, Journal of Physics D: Applied Physics, złożony 14.12.2007).

Sygnał TT-OSL obserwowany jest po wybieleniu próbki (np. podczas pomiaru OSL) i następnie podgrzaniu próbki do np. 260°C. Jeśli ponownie mierzyć OSL, okazuje się, że obecny jest sygnał pomimo, że próbka nie została napromieniona. Taki sygnał TT-OSL w warunkach laboratoryjnych rośnie nawet do 5000 Gy, co w teorii pozwalałoby na datowanie próbek do 5 milionów lat, aczkolwiek obecnie nie wiadomo jaka jest stabilność tego sygnału. Niemniej, zgodność wieku granicy Brunhes-Matuyamy uzyskanej metodą TT-OSL z wiekiem określonym innymi metodami na 780 tys. lat pozwala na optymizm, przynajmniej w zakresie do 1 miliona lat. Obecnie nad tą metodą badania prowadzi kilka grup naukowych na świecie próbując sprawdzić jej skuteczność do datowania osadów innych typów.

Z punktu widzenia modelu pasmowego, wiąże się OSL z pikiem TL występującym w okolicach 320°C. W wyniku przeprowadzonych badań znaleziony został silny związek między TT-OSL, a sygnałem TL również leżącym w okolicach 320°C jednak mniej intensywnym i bardziej odpornym na optyczne wybielanie, aniżeli ten odpowiedzialny za "tradycyjne" OSL. W wyniku podgrzewania próbki po wybieleniu uwalniane są elektrony z pułapek, które nie ulegają tak łatwo wybieleniu i z pasma przewodnictwa są pułapkowane na poziomach łatwo ulegających wybieleniu - przy ponownym pomiarze OSL pojawia się sygnał. Istotną konsekwencją znalezionych związków jest fakt, że sygnał TL po wybieleniu powinien również rosnąć do bardzo wysokich dawek i to zostało potwierdzone eksperymentalnie. Pozwala to rzucić nowe światło na pewne obserwacje opisywane w wielu publikacjach, jednak dotychczas pozostające bez wytłumaczenia. Uzyskane wyniki otwierają wiele kierunków badań w zakresie własności luminescencyjnych kwarcu. W szczególności, sprawdzenie czy pułapki źródłowe TT-OSL oraz OSL są w jakiś sposób spokrewnione, jak dobrze bielony jest sygnał TT-OSL, jaka jest jego termiczna stabilność, czy np. w rejonie piku TL 110°C tez istnieją dwa rodzaje pułapek - mniej i bardziej wrażliwych na światło, jaka jest wrażliwość na światło stymulujące o różnych długościach fal i wiele innych.

Rysunek 1a

Rysunek 1b

Rysunek 1c

Rysunek 1. W części a) przedstawiona jest intensywność zsumowanego sygnału TL po wybieleniu jako funkcja pochłoniętej dawki, natomiast część b) przedstawia krzywe jarzenia TL po wybieleniu dla 4 próbek kwarcu z różnych stanowisk. Część c) przedstawia krzywą wzrostu dla tradycyjnego OSL - widać iż nasycenie występuje dla względnie małych dawek (mały wykres wskazuje krzywą zaniku OSL).

Konstrukcja bezwzględnych skal czasu dla mian klimatu w przeszłości oraz chronologii kultur archeologicznych na podstawie datowania radiowęglowego.
Michczyński A. - realizacja pracy habilitacyjnej.

1. Zakończenia prac nad chronologią budowli Temple of Monkey w Pachacamac, Peru. W związku z publikacją wyników w czasopiśmie "Radiocarbon" dopracowany został statystyczny model chronologii stanowiska, który pozwolił m.in. na oszacowanie czasu pomiędzy pierwotnym a wtórnym pochówkiem badanej mumii (ponownym zawinięciem w zwoje). Artykuł ukazał się pod koniec roku w czasopiśmie "Radiocarbon", a ponadto wyniki były prezentowane na 9th International Conference "Methods of Absolute Chronology" w Gliwicach.

2. Dokonano opracowania, interpretacji i analizy statystycznej datowań radiowęglowych ze stanowiska wytwarzania ceramiki z okresu formatywnego w Santa Lucia, Cochabamba, Boliwia. W opraciu o datowani radiowęglowe trzech wykopów dokonanych na obszarze badanego stanowiska opracowana została jego cześciowa chronologia. Wyniki dla wszystkich trzech wykopów ujawniły czytelne relacje między sobą i pokazały, że stanowisko były eksploatowane co najmniej od roku 1000 BC do roku 50 BC. Wskazały one także na istotną przebudowę stanowiska, która miała miejsce około 750-600 BC. Rezultaty zaprezentowano w postaci referatu na konferencji 9th International Conference "Methods of Absolute Chronology" w Gliwicach. Obecnie przygotowywana jest publikacja w czasopiśmie "Geochronometria".

3. Przeprowadzono datowania metodą radiowęglową oraz opracowanie i interpretacjęi otrzymanych dat radiowęglowych ze stanowiska Maucallacta, Peru. Kompleks architektoniczny Maucallacta obejmuje ponad 200 budowli kamiennych i jest uważany za centrum administracyjno-religijne części Imperium Inkaskiego nazywanej Kuntisuyu. Datowania dotyczyły dwóch obiektów kompleksu - jednego z grobowców oraz kamiennej prostokątnej konstrukcji zwanej "ushnu" lub Tronem Inki. Wyniki zaprezentowano w postaci posteru na konferencji 9th International Conference "Methods of Absolute Chronology" w Gliwicach. Z uwagi na niejasności interpretacyjne publikacja wyników została odłożona na okres późniejszy (rozważana jest możliwość pobrania dodatkowych próbek).

Zmiany klimatu w ostatnim tysiącleciu zapisane w składzie izotopów stabilnych w profilach torfowych.
Pawlyta J. - realizacja pracy habilitacyjnej.

Opracowano i wdrożono nową metodykę kalibracji spektrometru masowego IsoPrime pracującego w systemie przypływu ciągłego dla pomiarów składu izotopowego węgla w materii organicznej. Nowa metodę oparta jest na dopasowaniu pary sum funkcji eksponencjalnej oraz liniowej do zależności wartości poprawki od masy próbki. Sumy funkcji dopasowywane są do danych uzyskanych dla dwóch wzorców o znacznie różnych wartościach δ¹³C. Przy czym przewidywana wartość δ¹³C dla badanych próbek powinna leżeć w przedziale wartości δ¹³C obu wzorców. Uzyskane w ten sposób co najmniej dwie krzywe kalibracyjne służą do wyznaczenia wartości δ¹³C dla badanych próbek w zakresie mas od 5 do 40 µg węgla. Przewaga nowej metody kalibracyjnej polega na tym, że nie wymaga ona stosowania wzorców o wartościach δ¹³C bardzo zbliżonych do wartości δ¹³C mierzonych próbek. Nową metodę sprawdzono wykonując kilkadziesiąt pomiarów różnych materiałów wzorcowych traktując je jak nieznane próbki, następnie znaleziono rozrzut uzyskiwanych wyników i porównano średnie z wartościami tablicowymi. Otrzymane wyniki sugerują dokładność metody na poziomie 0,2 do 0,3 ‰, co jest porównywalne z dokładnościami uzyskiwanymi dla pomiarów δ¹³C metodą przepływu ciągłego. Opracowana metodyka zostanie po kolejnych testach dokładnie opisana w postaci artykułu, który zostanie wysłany do odpowiedniego czasopisma.

Wykonano pomiary składu izotopów stabilnych węgla w materii organicznej mchów torfowców z profilu torfowego SM1 (torfowisko Stążki na Pomorzu) oraz SL4 (torfowisko Słowińskie Błoto na Pomorzu). W tym celu zidentyfikowano metodą mikroskopową i wyseparowano około 100 próbek łodyżek mchów dla każdego z profili. Pomiary δ¹³C wykonano w ponad 200 próbkach mierząc δ¹³C tylko raz dla każdej z próbek. W trakcie analizy otrzymanych wyników wykorzystano nową metodę kalibracji spektrometru IsoPrime. Uzyskane wyniki wartości δ¹³C są aktualnie opracowywane w celu interpretacji środowiskowo-klimatycznej. Uzyskane wyniki zostaną zaprezentowane na krajowej konferencji paleośrodowskowej oraz wysłane w formie dwóch artykułów do odpowiedniego czasopisma.

Rozpoczęto pomiary kalibracyjne w celu stworzenia laboratoryjnego wzorca składu izotopowego węgla. Do wykonania pomiarów wartości δ¹³C w próbkach organicznych konieczne jest stosowanie wzorców najlepiej o identycznym składzie chemicznym co próbki i zbliżonej wartości δ¹³C. Niestety międzynarodowe wzorce wartości δ¹³C dostępne są w limitowanych ilościach a ich skład chemiczny często odbiega od składu chemicznego badanych próbek. Istnieje zatem konieczność przygotowania laboratoryjnych wzorców wartości δ¹³C. Większość prowadzonych w ZZR badań składu izotopów stabilnych węgla wykonuje się w alfa-celulozie. Dlatego, przygotowano dwa wzorce laboratoryjne δ¹³C w dostępnej komercyjnie celulozie o czystości cz.d.a uzyskanej dwiema różnymi metodami chemicznymi. Łącznie do tej pory wykonano kilkadziesiąt pomiarów wartości δ¹³C dla przyszłych wzorców. Pomiary wykonywano dla różnych mas próbek dla różnych warunków pomiaru. Uzyskane wyniki wykazują się wskazywać na homogeniczność wybranych materiałów i ich przydatność jako ewentualnych wzorców.

Szukano związków między zmianami składu izotopowego węgla w kopalnej materii organicznej mchów torfowców oraz biotycznymi wskaźnikami zmian klimatu. Jako materiał porównawczy wybrano:

• odtworzone na podstawie analiz składu gatunkowego ameb skorupkowych zmiany wysokości poziomu wody w torfowiskach,
• zmiany pokrywy roślinnej obszaru wokół torfowiska odzwierciedlonej w profilach palinologicznych,
• zmiany pokrywy roślinnej najbliższej okolicy odtworzonej poprzez badania w profilach makroszczątków organicznych.

Podjęte badania obejmują aktualnie dwa najlepiej zachowane torfowiska wysokie typu bałtyckiego: Stążki i Słowińskie Błoto. Badania te wykonano dla profilu izotopowego rdzenia SM2 (torfowisko Stążki) oraz profili wskaźników biotycznych w profilach SM1 i SM2.

Jednym z postawionych sobie celów badawczych jest również próba rozróżnienia wpływu działalności człowieka od naturalnych przyczyn zmian w środowisku torfowisk. Problem ten może zostać rozwiązany jedynie poprzez skrajnie interdyscyplinarne badania obejmujące analizy wielu wskaźników zmian środowiska i klimatu w skalach: lokalnej oraz globalnej.

Na podstawie uzyskanych w tym roku wyników datowania AMS zbudowano model wiek - głębokość dla profilu SM1. Zbudowano także model wiek - głębokość dla profilu SL2 (torfowisko Słowińskie Błoto). Badania prowadzone były we współpracy z Scottish Universities Environmental Research Centre w East Kilbride, Uniwersytetem w Poznaniu, Uniwersytetem w Szczecinie, Instytutem Nauk Geologicznych PAN w Warszawie, Państwowym Instytutem Geologicznym w Gdańsku. Wyniki podjętych badań zostaną opublikowane w postaci kilku artykułów w czasopismach międzynarodowych.

Oszacowanie emisji CO₂ do atmosfery na podstawie badań radiowęglowych rocznych przyrostów drzew.
Rakowski A. - realizacja pracy habilitacyjnej.

Przedmiotem badań są pomiary koncentracji izotopu węgla C-14 w rejonie silnie uprzemysłowionym. W wyniku spalania dużych ilości paliw kopalnych na terenach silnie zurbanizowanych, oraz o znacznym zagęszczeniu przemysłu obserwuje się zaniżenie koncentracji radiowęgla spowodowane rozcieńczeniem węglem nieaktywnym. W literaturze zjawisko to nosi nazwę Efektu Suessa

Opierając się na tym, że drzewa asymilują dwutlenek węgla z atmosfery, mierząc koncentrację w słojach rocznych przyrostów drzew możemy ocenić ilość nieaktywnego węgla wprowadzonego do atmosfery.

Zaniżenie koncentracji radiowęgla w atmosferze spowodowane jest wprowadzeniem nieaktywnego dwutlenku węgla pochodzącego ze źródeł antropogenicznych. Korzystając ze znajomości zmian koncentracji C-14 w rejonie przemysłowym i w rejonie czystym ekologicznie można wyznaczyć współczynnik S-14 będący miarą zaniżenie koncentracji radiowęgla w odniesieniu do "czystego powietrza". Znajomość przebiegu zmian współczynnika S-14 w czasie oraz przyjęcie stałej ilości C-14 w atmosferze w badanym przedziale czasowym pozwala, po zastosowaniu modelu obiegu węgla w przyrodzie podanego przez Keelinga (1979) na oszacowanie ilości nieaktywnego CO₂ wprowadzonego do atmosfery wskutek spalania paliw kopalnych.

Prace nad badaniem antropogenicznych zmian składu izotopowego węgla na terenie GOP zostały zapoczątkowane tematem mojej pracy magisterskiej oraz rozprawy doktorskiej. W obecnej pracy, w celu wyznaczenia zmian koncentracji radiowęgla oraz oszacowania emisji dwutlenku węgla do atmosfery, zostały pobrane próbki słoi przyrostów rocznych drzew w Krakowie, Nagoya (centralna Japonia) oraz w Arequipie (Peru). W lipcu tego roku pobrane zostały próbki do analiz składu izotopowego węgla z kilku miejsc w Hiszpanii (Valladolid, Salamanca, ST. Maria de Garona oraz Valle de Tobalina). Próbki do analiz radiowęglowych zostały pobrane z rosnących drzew (sosna) przy użyciu wiertła trepanacyjnego. Pomiary koncentracji radiowęgla zostały wykonane przy użyciu AMS w Center for Chronological Research Uniwersytetu w Nagoya. Wykorzystanie metody akceleratorowej w badaniach pozwoliło na wykonanie analiz w próbkach o masie poniżej 1 mg węgla.

Rysunek 1. Wartości składowej fossylnej CO₂ (c_foss) w rocznych przyrostach drzew z Krakowa, Arequipy oraz Nagoya.

W toku badań potwierdzono przydatność materiału, jaki stanowiły słoje przyrostów rocznych drzew do badań związanych z wyznaczeniem wartości zaniżenia koncentracji radiowęgla na terenach przemysłowych. Wyznaczenie okresu wegetacyjnego drzew na terenie Polski w oparciu o analizy porównawcze koncentracji radiowęgla w słojach przyrostów rocznych drzew i atmosferycznym dwutlenku węgla. Wyznaczenie koncentracji dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych dla Krakowa, Nagoya oraz Arequipy.

Zastosowanie metod spektrometrii masowej do badania składu izotopów stabilnych węgla i tlenu w α-celulozie i glukozie z rocznych przyrostów drzew jako bioindykatorów środowiska.
Sensuła B. - realizacja pracy doktorskiej.

W wielu obecnie laboratoriach izotopowych na świecie, do analizy naturalnych zmian środowiska i wpływu działalności człowieka, stosuje się α-celulozę ekstrahowaną z rocznych przyrostów drzew, w której zapis przebiegu fotosyntezy, a zatem  i sygnałów klimatycznych, jest bardziej czytelny niż w całkowitym drewnie. Ze względu jednak na trudności w interpretacji powiązań sygnałów izotopowych z danymi meteorologicznymi (klimatycznymi) trwają poszukiwania najbardziej odpowiednich związków organicznych w składzie drewna, w których zapisane będą zmiany klimatu. Można spodziewać się, iż zapis ten znajduje się w strukturze łańcucha α-celulozy i składzie izotopowym glukozy.

Podczas stażu naukowego w Instytucie Spektrometrii Mas Uniwersytetu w Warwick w Wielkiej Brytanii w latach 2005 i 2006 opracowałam metodę enzymatycznej hydrolizy α-celulozy bez użycia bufora, co umożliwiło przeprowadzenie pionierskich badań struktury sacharydów za pomocą kwadrupolowego spektrometru masowego z pułapką jonową z wykorzystaniem łagodnych technik jonizacji. Przebywając w listopadzie 2007 r. na stypendium Ambasady Francuskiej w ośrodku badawczym CERMAV-CNRS, Grenoble, Francja kontynuowałam badania stosując inną (chemiczną) metodę uzyskiwania glukozy.

W Zakładzie Zastosowań Radioizotopów Politechniki Śląskiej od 2005 roku wykonywane są pomiary stosunku izotopów stabilnych węgla przy użyciu spektrometru IsoPrime. Jednym z elementów mojej pracy doktorskiej jest przystosowanie tego stanowiska do pomiaru stabilnego izotopu tlenu ¹⁸O. Ze względu na fakt, iż α-celuloza jest materiałem higroskopijnym, w pierwszym etapie, w roku 2007, została zaprojektowana i wykonana komora pozwalająca na wprowadzanie próbek do analizatora w atmosferze argonu. Kolejnym zadaniem jest przygotowanie i kalibracji spektrometru masowego IsoPrime do pomiarów izotopowych w α-celulozie i glukozie

Rys. 1. Komora argonowa (projekt własny - Sensuła B.).

Naturalne i antropogeniczne zmiany składu izotopowego węgla, tlenu i wodoru w rocznych przyrostach drzew.
Szczepanek M. - realizacja pracy doktorskiej.

• W celu przeprowadzenia analiz korelacji rocznych przyrostów z klimatem zostały zebrane i opracowane dane meteorologiczne (temperatura, opady, usłonecznienie) ze stacji w Krakowie, sąsiadującej z miejscem wzrostu badanych drzew, tj. z Puszczą Niepołomicką.
• Analizę danych dendrochronologicznych i meteorologicznych w postaci poszukiwania wpływu temperatury, opadów i usłonecznienia na szerokość rocznych przyrostów wykonano stosując standardowy program DENDROCLIM 2002. Wyniki analiz wykazały, że w przypadku sosny zwyczajnej (Rys.1) najwyższe istotne współczynniki korelacji występują dla miesięcy zimowych (styczeń - marzec) w korelacji z temperaturą, wiosennych i letnich (marzec, maj, lipiec-sierpień) z opadami oraz dla miesiąca wiosennego (kwiecień) z usłonecznieniem. Dla dębu szypułkowego (Rys.2) najwyższe istotne współczynniki korelacji występują dla sierpnia w korelacji z temperaturą, oraz dla marca i lipca w korelacji z opadami. Brak jest istotnych korelaji dla usłonecznienia.
• Przygotowano do badań izotopowych próbki α-celulozy z badanych przyrostów drzew. W przygotowaniu wykorzystano chemiczną ekstrakcję tego składnika drewna (zmodyfikowana metoda Greena).
• Przystosowano do analizy składu izotopów stabilnych węgla system zawierający analizator elementarny i spektrometr masowy IsoPrime, w którym pomiary wykonywane są metoda on-line.
• Wykonano pomiary δ¹³C w letnich przyrostach dębu za pomocą spektrometru IsoPrime i porównano uzyskane wyniki z wynikami z projektu ISONET. W porównaniu uzyskano wysoki, wynoszący 0,96 (Rys.3) współczynnik korelacji danych (laboratorium w Gliwicach i w Halle).
• Korelacje danych izotopowych i meteorologicznych zostały poprzedzone porównaniem składu izotopowego tlenu i wodoru w opadach w latach 1975-2001 z podobnymi danymi w przyrostach drzew (Rys.4). Zaobserwowano, iż skład izotopowy tlenu w sośnie i dębie odzwierciedla skład izotopowy opadów, natomiast skład izotopowy wodoru znajduje swoje odbicie tylko w przypadku sosny.

• Do analizy korelacji składu izotopów stabilnych z danymi meteorologicznymi wykorzystane zostały ciągi pomiarów delt izotopowych (¹³C, ¹⁸O, ²H) uzyskane w ramach projektu ISONET w laboratorium w Halle. Stwierdzono, że najwyższe istotne współczynniki korelacji (Tabela 1) między δ¹³C w sośnie i danymi meteorologicznymi występują w maju poprzedniego roku dla temperatury, w lutym poprzedniego roku dla opadów i we wrześniu poprzedniego roku dla usłonecznienia. Są one ponadto znacznie wyższe od podobnych korelacji dla dębu. W przypadku dębu istotne korelacje pojawiają się dla opadów w grudniu poprzedniego roku, dla usłonecznienia w marcu roku bieżącego, natomiast brak jest korelacji z temperaturą w przypadku delt ¹³C bez poprawki oraz jej obecność we wrześniu bieżącego roku dla delt "skorygowanych". Na tej podstawie można dojść do wniosku, że sosna jest znacznie bardziej czułym wskaźnikiem zmian zachodzących w środowisku niż dąb. Najwyższe istotne współczynniki korelacji obliczone między δ¹⁸O i danymi meteorologicznymi zaobserwowano dla miesięcy letnich (lipiec i sierpień). W przypadku sosny, wartość δ²H była mierzona w nitrocelulozie otrzymanej z rocznych przyrostów i była najsilniejsza dla miesięcy zimowych (grudzień - marzec).
• Zmiana wartości δ¹³C w celulozie rocznych przyrostów sosny z Puszczy Niepołomickiej, odzwierciedla globalny trend w spadku δ¹³C w atmosferycznym CO₂, powstającego ze spalania paliw kopalnych. Obserwowany gwałtowny spadek w wartościach δ¹³C z -22,46‰ do -24,64‰ w ciągu jednego roku 1966/1967. Ten spadek obserwowany jest również po zastosowaniu poprawki na skład izotopowy węgla w atmosferycznym CO₂. Nie jest to sezonowa zmiana, ponieważ wartości δ¹³C w ciągu następnych kilkunastu lat również posiadają niższe wartości (lata 1967-1973). Ta nagła zmiana nie jest natomiast widoczna ani w letnim, ani w wiosennym drewnie dębu, którego próbki zostały pobrane z tego samego obszaru Puszczy Niepołomickiej. Zaobserwować można jednak w tym czasie redukcję przyrostów.
• Analiza zmian ¹³C w sośnie i dębie (Rys.4, lewa strona- sosna, prawa - dąb) mająca na celu określenie składowej emisyjnej CO₂ na podstawie modelu matematycznego wykazała zgodne trendy zmian tej składowej w sośnie i dębie z trendem zmian emisji CO₂ do atmosfery, pochodzącego ze spalania paliw kopalnych.

Rysunek 4. Porównanie trendów emisji CO₂ do atmosfery wyznaczonych na podstawie pomiarów δ¹³C i oszacowanej przez Marlanda et al. (2007).